水性涂料钛白粉制备工艺研究

摘要：针对水性涂料钛白粉的性能要求，以氯化法金红石型钛白粉浆料为原料，对其进行无机表面处理。通过改变包膜方式、酸性调节剂加入时间、包膜温度等在二氧化钛表面进行铝膜包覆，以水分散性指标作为评价指标，并对处理后产品进行理化指标、ξ电位检测。试验结果显示：采用顺流方式、酸性调节剂加入速度为0.015 g/min，包膜温度为70 ℃时，在二氧化钛表面包覆氧化铝膜，产品指标最好。研究产品质量到达国外同类先进钛白粉水平、水分散状态优异，研究产品适用于水性涂料应用领域，可对同类进口产品进行替代。

关键词：二氧化钛；氧化铝；水分散性；吸油量

0 引言

钛白粉作为一种重要的无机化工产品，由于稳定的化学性能，高折射率、理想的粒度分布、良好的遮盖力与着色力而被广泛应用于诸多领域，如涂料、油墨、塑料、橡胶、纸张、陶瓷和合成纤维等行业，其中涂料行业使用钛白粉量最大，约占钛白粉生产总量的57%。涂料又分为水性涂料和油性涂料，近年来随着国家对环保的重视和供给侧结构性改革的不断深入，“清洁环保”生产方式被大力提倡，特别是国家加强了对“三苯”的溶剂型涂料及VOC排放量的严格限制，致使水性涂料有了突飞猛进的发展。水性涂料属于国家鼓励项目，近年来国内各大涂料厂家都加大了水性涂料开发力度，产品牌号越来越多，水性涂料主要应用在内外墙涂料、金属漆、汽车漆、木器漆等性能要求较高的领域。钛白粉作为水性涂料重要的填料之一，要求具有高遮盖、高白度、优异水分散性等特点，致使一般通用性钛白粉性能指标已达不到水性涂料要求。本文针对氯化法工艺生产的氧化初品进行铝膜表面包覆，以水分散性、吸油量作为评价指标，并对研究产品进行ξ电位检测，研发出了一款具有实际生产意义的水性涂料钛白粉产品。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

未经包膜的金红石型二氧化钛浆料，浓度为450 g/L；偏铝酸钠（150 g/L）、硅酸钠（150 g/L）、氢氧化钠（10%）、盐酸（15%）溶液，密封待用。

HH.S11-Ni2型电热恒温水浴锅，北京长安永创科学仪器有限公司；FN101-1A型鼓风干燥箱，长沙仪器仪表厂制造；YZ1515 LanGe-Pump，保定兰格恒流泵有限公司；YQ50试验室小型气粉机，上海赛山公司；SHB-ⅢA循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；表盘式黏度计，美国Brookfield公司；pH计，上海精科有限公司；JA5003B电子天平，上海精密仪器有限公司；ZetaPALS+ZTU电位仪，美国布鲁克海文仪器公司。

1.2 试验方法与过程

取现场氧化浆料，配制成450 g/L，通过加入氢氧化钠溶液将浆料pH调至9.0 ~ 11.0，再加入一定量的分散剂对浆料进行分散。通过化学沉积方式对其进行铝包膜，再用脱离子水对其进行洗涤过滤，除去盐分，检测产品的触变性。然后对其进行烘干、研磨、汽粉，检测各种性能指标。

1.3 样品表征

1）吸油量：根据国标GB/T 5211.15—1988，将5 g试样置于平板上，用滴定管滴加精制亚麻仁油，滴加至油和试样形成团块为止，充分研磨，形成具有稠度的均匀膏状物，恰好不裂不碎，又能黏附在平板上为终点，记录油量，计算产品吸油量。

2）水分散性：称取（15.0±0.1） g试样放入500 mL三角瓶中，加入285 mL蒸馏水，在磁力搅拌下搅拌30 min，打成水浆状，倒入250 mL量筒中，静置一定时间，观察沉降量与时间之间的对应关系。

2 结果与讨论

2.1 铝膜包覆原理及方法

本文选择偏铝酸钠、盐酸2种包膜剂，进行二氧化钛表面无机包覆，利用AlO^2-在溶液中的水解反应在二氧化钛表面包覆铝膜，采用此方法可简短包膜时间，提高生产效率，可减少硫酸等酸化剂对环境的污染。

AlO₂^-+H⁺+H₂O =Al（OH）₃↓

当包膜剂加入二氧化钛浆料中，会有Al（OH）₃溶胶或亚溶胶存在，在一定的搅拌速度下，Al（OH）₃溶胶或亚溶胶运动加快，遇到二氧化钛颗粒时，在其表面发生凝胶现象，随着加入量增加，生成的活性胶体粒子越来越多，在二氧化钛粒子表面不断成核生长，最后在二氧化钛表面形成致密铝膜。

2.2分散剂加入量选择

二氧化钛在水中的分散状态对包膜效果有至关重要的作用，二氧化钛粒子只有在高度的分散状态下，颗粒间不团聚、不絮凝，才有助于形成均匀致密的膜层。因此包膜前，二氧化钛在水溶液中的分散状态是至关重要的，本文通过测定浆料黏度对TiO₂在水溶液中的分散行为进行了研究。取氧化后浆料，用氢氧化钠调pH为10.0，加入不同量硅酸钠分散剂，搅拌30 min检测黏度，由分散剂加入量与分散后黏度之间的关系可以看出：加入分散剂后，浆料黏度都有所下降，随着分散剂加入量的增多，黏度在不断的下降，当分散剂加入量达到0.35%时，分散后的黏度最小，继续增加分散剂含量，分散后的黏度有所上升，这是由于二氧化钛粒子表面带电荷，加入分散剂后，在粒子表面形成电荷层，即所谓的双电层，双电层产生的斥力是抑制钛白粉团聚的重要因素，加入0.35%硅酸钠分散剂时，其浆料黏度最小，其对应的ξ电位最高，分散状态最好。当分散剂加入量达到0.4%时，ξ电位发生了改变，不利于膜层均匀包覆。

2.3 2种包膜方式对水分散性能影响

二氧化钛表面包覆无机包膜主要有顺流、并流两种方式。顺流包膜是在分散好的浆料中，一次性加入偏铝酸钠溶液（或硫酸铝溶液），在一定时间内匀速加入酸（或碱），将浆料pH值调至指定值的过程。并流包膜是在分散好浆料中，同时加入2种试剂，将其中一种试剂速度固定，调节另一种试剂加入速度，保证浆料pH不发生变化的过程。表1为包膜方式与沉降量之间的关系。

表1 包膜方式与沉降量之间关系

包膜方式	沉降时间/h	沉降量/mL	分层情况
R1（国外先进产品）	2	15	不明显
并流包膜A	2	120	明显
并流包膜B	2	110	明显
并流包膜C	2	50	明显
顺流包膜D	2	18	不明显
顺流包膜E	2	25	不明显

表1为包膜方式与沉降量之间关系，由表1可以看出，在沉降时间相同情况下，采用顺流包膜方式与R1分层情况、沉降量没有明显的区别，并流包膜方式与R1标样之间分层现象差距较大，且沉降量较多。这与包膜后颗粒表面的双电层、ξ电位有一定关系。采用并流方式，就在某一特定pH下进行包膜，形成铝膜形态较为单一，沉降速度较快，水分散效果差；而采用顺流包膜方式，在不同pH下进行铝膜包覆，会出现勃姆石、假勃姆石型、等水合氧化铝形态，随酸性调节剂的不断加入，在二氧化钛表面形成均匀的不同形态铝膜，经充分熟化后，各种形态铝膜会发生渗透作用，最后达到稳定状态，而此种铝膜可能有助于保证水分散性稳定，颗粒悬浮于水溶液中，不发生沉降现象。

2.4 酸性调节剂加入速度对包覆层致密性影响

包覆层致密性是考察钛白包膜质量的重要依据，本文采用吸油量指标评估包覆层致密程度，在同等粒度条件下，吸油量指标越低，膜层越致密；反之，膜层越疏松。

随着盐酸加入速度的增大，产品的吸油量在不断增高，说明膜层的致密程度变差。这种包膜方法在含有偏铝酸钠钛白粉浆料中，加入盐酸酸化剂，将形成Al（OH）₃亚溶胶，主要依赖于亚溶胶的表面能较高，在溶液中不断运动，亚溶胶间以及亚溶胶与钛白粉间相互碰撞发生凝胶并生长，从而形成铝膜。当加入速度较快时，亚溶胶间碰撞几率增大，易于发生自成核现象，导致膜层不均匀、不致密，吸油量较高，所以酸化剂加入速度越慢越好。可见，包覆速度可影响形成膜的致密程度，所以控制酸化剂加入速度是控制膜层致密程度的重要因素。本文选择酸性调节剂加入速度为0.015 g/min。

2.5 包膜温度对产品性能影响

包膜温度对产品质量影响也至关重要，温度对包膜影响主要是对成膜速度的影响，实际上也可以理解为让胶体以一定速度凝胶的过程，温度适中胶粒形成速度等于成长速度，膜层均匀致密。温度过低，成膜速度慢，难以形成致密的膜层，温度过高反应速度太快，易于自身形核，导致包膜不均匀，以吸油量为选择指标，70℃时，吸油量指标最低，说明膜层较为致密。

2.6 研究产品与同类进口产品指标对比

研究产品与同类国外先进产品进行理化指标对比检测，结果见表2。

表2 研究产品与国外先进产品指标对比

名称	L	a	b	白度	遮盖力	pH
R1（国外）	98.42	-0.70	1.75	98.87	92.85	7.8
研究产品	98.43	-0.71	1.76	98.90	92.83	7.6

影响钛白粉在水性涂料中应用的性能指标主要为水分散性及杂质离子含量，杂质离子可经水洗去除。而水分散性的主要影响因素为包膜颗粒表面ξ电位及等电点，通常情况下，ξ电位越大，颗粒在水溶液中分散性越好。采用布鲁克海文电位仪（ZetaPALS+ZTU）测量的ξ电位与pH间关系可看出：研究产产品等电点为7.30，同类进口产品等电点为7.52，等电点指标基本一致；两条曲线的走势相同，说明两种产品在水溶液中的分散状态基本达到同等水平。从表2中可认为研究产品与同类进口产品达到了同等水平，研究产品适用于水性涂料领域。